Deterioration Mechanisms

Autoren: Amelie Stahlbuhk

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Abstract

The different salt crystallization processes that can lead to deterioration of porous inorganic materials are discussed.

Introduction

Much of our cultural heritage is constituted by porous inorganic materials such as stone, brick, mortars and renders. Salts will enter these porous materials, e.g., from rising damp, and their crystallization in the pores will lead to their deterioration; a process that depends on the relative humidity (RH) and temperature. When the RH decreases, water from the salt solution will be released into the atmosphere until the deliquescence relative humidity (DRH) of the salt in question is reached. At this point, all the salt will be crystallized. If the RH increases, surpassing the DRH, the salt will absorb water vapor from the air and tend to form a saturated solution and, if the RH continues to increase, it will be further diluted.

Damaging processes always occur in connection with water. In the unlikely case that no water is present, either as vapor, liquid or solid, no salt-induced deterioration will occur.

Deterioration of metals occurs through other mechanisms and these are discussed in a separate chapter.

The deterioration mechanisms are based on theoretical models of crystallization processes and the resulting changes in the physical and chemical conditions in the pore space. In some cases more than one deterioration process may be active.

Somit zeigt sich, dass bei schwankenden Umgebungsbedingungen um die Deliqueszenzfeuchte eines Salzes Zyklen von Kristallisation und Deliqueszenz auftreten können. Zu Schädigungen des porösen Wirts kann es durch den bei der Kristallisation möglicherweise wirksamen Kristallisationsdruck kommen, welcher im Falle von zyklischen Wechseln wiederholt wirksam werden kann. Einer der entscheidenden Faktoren für einen wirksamen Kristallisationsdruck ist das Vorliegen einer übersättigten Lösung [Steiger:2005]Title:  Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals
Author:  Steiger, Michael
. Bei einer übersättigten Lösung erfolgt die Kristallisation des Salzes nicht beim Erreichen der Sättigungskonzentration oder -temperatur, bei denen eine gesättigte Lösung gebildet werden sollte, sondern erst bei niedrigeren Feuchtegehalten oder Temperaturen. Übersättigte Lösungen können im Zuge der Verdunstung von Wasserdampf aus einer Lösung entstehen, also beispielsweise beim Absinken der relativen Luftfeuchtigkeit, oder nach Flüssigwassereintrag, aber auch durch Temperaturänderungen, wie dem Abkühlen von Lösungen. Auch beim Lösen einer metastabilen Phase kann eine in Bezug auf die jeweils stabile Phase übersättigte Lösung entstehen, was weiter unten näher erläutert wird [Steiger.etal:2008]Title:  Crystallization of sodium sulfate phases in porous materials: The phase diagram Na2SO4–H2O and the generation of stress
Author:  Steiger, Michael; Asmussen, Sönke
.

Ob es im Falle einer Salzbelastung zu Schadensprozessen kommt oder nicht, wird neben den Eigenschaften des Salzes oder der Salzmischung vor allem von den Umgebungsbedingungen und der verfügbaren Menge an Wasser(-dampf) bestimmt. Die vorgestellten Schadensmechanismen, bei denen es sich um Modellvorstellungen handelt, gelten nur für die Betrachtung von anorganischen, porösen Materialien.

Kristallisation aus einer Porenlösung

Wird eine salzhaltige Porenlösung betrachtet, so hängt die Konzentration von den Faktoren der umgebenden relativen Luftfeuchtigkeit und Temperatur ab. Die Konzentration steigt, wenn Wasser in Form von Wasserdampf an die Umgebung abgegeben wird, also bei sinkender relativer Luftfeuchtigkeit. Verdunstet so viel Wasser, dass die Löslichkeit des betrachteten Salzes unterschritten wird, kommt es zur Kristallisation. Die relative Luftfeuchtigkeit, bei der die Sättigungskonzentration des Salzes erreicht wird, ist die Deliqueszenzfeuchte. Bei der fortschreitenden Trocknung einer Porenlösung befindet sich der Verdunstungshorizont zunächst an der Materialoberfläche. Durch Kapillarkräfte wird Wasser schneller an die Oberfläche transportiert als es durch die Verdunstung abtransportiert wird. Mit fortscheitender Trocknung verlagert sich der Verdunstungshorizont ins Innere des porösen Materials, da der Feuchtegehalt sinkt und der Kapillartransport zur Oberfläche nicht ausreichend schnell erfolgen kann. [Hall.etal:1984]The entry doesn't exist yet. Die Salze aus der Porenlösung können nun sowohl auf der Oberfläche in Form von Effloreszenzen als auch in oberflächennahen Bereichen als Subfloreszenz auskristallisieren. Wo die Kristallisation erfolgt, ist abhängig von den Trocknungsbedingungen, der Lösungszusammensetzung, der Lösungskonzentration und den Materialeigenschaften. [Espinosa-Marzal.etal:2010]Title: Advances in Understanding Damage by Salt Crystallization
Author: Espinosa-Marzal, Rosa M.; Scherer, George W.

Historischer Überblick

Dem heutigen Wissensstand über die Modelle zur Schädigung poröser Materialien durch Kristallisationsdruck gingen ab dem 20. Jahrhundert teilweise kontroverse Diskussionen voran. Das gerichtete Wachstum eines Kristalls gegen ein Hindernis und dessen Anhebung wurden als linearer Wachstumsdruck verstanden (u.a. [Becker.etal:1916]Title: Notes on the Linear Force of Growing Crystals
Author: Becker, G.F.; Day, A.L.
, [Taber:1916]Title: The Growth of Crystals under External Pressure
Author: Taber, Stephen
, [Correns.etal:1939]Title: Experimente zur Messung und Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Author: Correns, Carl W.; Steinborn, W.
, [Duttlinger.etal:1993]Title: Salzkristallisation und Salzschadensmechanismen
Author: Duttlinger, Werner; Knöfel, Dietbert
). Es sei der Druck, den ein wachsender Kristall maximal ausüben kann, wenn er aus einer übersättigten Lösung in Richtung der sich ausbildenden Kristallflächen wächst. Ein Lösungsfilm müsse zudem zwischen Kristall und Hindernis vorliegen, um einen ausreichend schnellen Stofftransport zu gewährleisten [Taber:1916]Title: The Growth of Crystals under External Pressure
Author: Taber, Stephen
. Wichtige Beiträge zu diesem Thema kamen von [Correns:1926]Title: Über die Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Author: Correns, Carl W.
, der die Kristallisationskraft in Volumenvergrößerung (hydrostatischer Kristallisationsdruck), Hydratationsdruck und jene zuvor als linearer Wachstumsdruck beschriebene Kräfte unterteilte. Zudem wies er, wie schon andere vor ihm ([Taber:1916]Title: The Growth of Crystals under External Pressure
Author: Taber, Stephen
), auf den Einfluss der Grenzflächenenergie hin, die einen gewissen Wert aufweisen müsse, damit Wachstum stattfindet. Er verwies darauf, dass wachsende Kristalle nicht fest an ihrem Untergrund sitzen, sondern auf einem Lösungsfilm aufliegen, durch den auch der Ionennachschub gewährleistet wird, und dessen Ausbildung ebenfalls auf die Grenzflächenenergie von Kristall und Porenwand zurückzuführen ist ([Correns:1926]Title: Über die Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Author: Correns, Carl W.
, [Bruhns.etal:1913]Title: Über die sogenannte "Kristallisationskraft"
Author: Bruhns, W.; Mecklenburg, W.
, [Weyl:1959]Title: Pressure Solution and the Force of Crystallisation - A Phenomenological Theory
Author: Weyl, Peter K.
. Da in einigen Versuchen, in denen ein belasteter und ein unbelasteter Alaun-Kristall mit einer gesättigten Lösung in Kontakt standen, nur der unbelastete wuchs, wurde der lineare Wachstumsdruck aber auch in Frage gestellt und ein Druck beziehungsweise ein Anheben eines Hindernisses eher auf eine Volumenzunahme als auf einen Druck durch den Kristall zurückgeführt. Darunter fiel auch der Hydratationsdruck, also das im Vergleich zur wasserfreien oder geringer hydratisierten Phase erhöhte Volumen der höher hydratisierten Phase ([Bruhns.etal:1913]Title: Über die sogenannte "Kristallisationskraft"
Author: Bruhns, W.; Mecklenburg, W.
). Der hydrostatische Druck wird als Folge der Volumenzunahme bei der Kristallisation von Salzen definiert, bei denen das Volumen von Salz und gesättigter Lösung größer ist als das der übersättigten Lösung. In Bezug auf den Hydratationsdruck kamen wichtige Beiträge von [Mortensen:1933]Title: Die 'Salzprengung' und ihre Bedeutung für die regionalklimatische Gliederung der Wüsten
Author: Mortensen, Hans
, der die bei der Hydratation eines wasserfreien Kristalls verrichtete Arbeit (Druck gegen einen Stempel) untersuchte. Er leitete eine Formel für den Hydratationsdruck ab:

Δp_hydr=(ΔnRT/ΔV_m)∙ln(RH/RH_eq) (Gl.1)

Es sind Δn die Differenz der Wassermoleküle pro Mol Salz des niedrigeren Hydrats mit n₁ und des höheren mit n₂, ΔV_m die Differenz zwischen den molaren Volumina der beiden Phasen, RH die relative Feuchte, bei der die Hydratationsreaktion abläuft und RH_eq die Gleichgewichtsfeuchte bei der Temperatur T des Hydratations-Dehydratationsgleichgewichts. Der Hydratationsdruck ist der Druck, den ein wachsender Kristall der höher hydratisierten Phase maximal auf die Porenwand ausüben kann, da bei einem noch höheren Druck seine Dehydratisierung erfolgen würde [Mortensen:1933]Title: Die 'Salzprengung' und ihre Bedeutung für die regionalklimatische Gliederung der Wüsten
Author: Mortensen, Hans
, [Steiger.etal:2014]Title: Weathering and Deterioration
Author: Steiger, Michael; Charola A. Elena; Sterflinger, Katja
.

Eingehend haben sich auch Correns und Steinborn ([Correns.etal:1939]Title: Experimente zur Messung und Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Author: Correns, Carl W.; Steinborn, W.
) mit der „Kristallisationskraft“ beschäftigt. Für den „linearen Wachstumsdruck“ leiteten sie eine Formel über die chemischen Potentiale ab, bei der die Größe des Drucks vom Grad der Übersättigung abhängig ist. Den maximalen Kristallisationsdruck geben sie durch die folgende Gleichung an:

∆p=(RT/V_m)∙lnS=(RT/V_m)∙ln(c/c₀) (Gl. 2)

Darin sind ∆p der Kristallisationsdruck, R die ideale Gaskonstante, T die Temperatur, V_m das molare Volumen des Salzes, S die Übersättigung, c die Konzentration der übersättigten Lösung und c₀ die Konzentration der gesättigten Lösung. Da sie in Experimenten an verschiedenen Kristallflächen stets geringere Werte als die theoretischen erhielten, verwiesen sie auf die unterschiedlichen Grenzflächenenergien unterschiedlicher Flächen.

In vielen der darauffolgenden Gleichungen wurde der Kristallisationsdruck auch in Abhängigkeit der Übersättigung angegeben, wobei jedoch unterschiedliche Ausdrücke für die Übersättigung verwendet wurden (z.B. [Goranson:1940]The entry doesn't exist yet., [Buil:1983]Title: Thermodynamics and Experimental Study of the Crystallization Pressure of Water Soluble Salts
Author: Buil, Michel
).

Everett ([Everett:1961]Title: The thermodynamics of frost damage to porous solids
Author: Everett, D.H.
betrachtete die Kristallisation von Eiskristallen und schlug eine Theorie vor, bei der der Kristallisationsdruck eine Folge von Stabilitätsunterschieden verschieden großer Kristalle ist. Die Stabilitätsunterschiede ergeben sich durch die unterschiedlichen Krümmungen der Grenzfläche zwischen fester und flüssiger Phase, welche zu verschiedenen chemischen Potentialen für Kristalle verschiedener Größen führen. Die Übersättigung betrachtete er zunächst nicht. Seine Gleichung

∆p=γ_cl∙(dA/dV) (Gl. 3)

beschreibt somit die Druckdifferenz zwischen zwei Kristallen verschiedener Größen. γ_cl ist die Grenzflächenenergie zwischen der festen und der flüssigen Phase, A die Fläche und V das Volumen. Bei sphärischen Kristallen ergibt sich

∆p=2γ_cl∙[(1/r₁)-(1/r₂)] (Gl. 4).

Es wird der Druck beschrieben, der durch Kristallwachstum in der größeren Pore mit dem Radius r₂ wirkt, da das Wachstum in der kleineren Pore thermodynamisch nicht begünstigt ist. Der Kristall in der größeren Pore wächst solange, bis das chemische Potential dem des Kristalls in der kleineren Pore mit r₁ entspricht ([Everett:1961]Title: The thermodynamics of frost damage to porous solids
Author: Everett, D.H.
, [Steiger:2005]Title: Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals
Author: Steiger, Michael
).

Die beiden Ansätze von Correns und von Everett wurden lange Zeit als zwei widersprüchliche Schadensmechanismen betrachtet, da der eine die Übersättigung und der andere die Krümmung als verantwortlich für den Kristallisationsdruck beschreibt. Parallel wurden beide Ansätze verfolgt, wobei der von Correns teilweise durch zu hohe angenommene Übersättigung kritisiert wurde. Auf Everetts‘ Ansatz wurde zurückgegriffen, da für die Porengrößen zuverlässigere Werte zugänglich waren als für die Übersättigung [Steiger:2005]Title: Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals
Author: Steiger, Michael
.

Der Kristallisationsdruck

Eine Schädigung von porösem Material durch Salzkristallisation kann nur auftreten, wenn es sich um einen eingeschlossenen Kristall handelt, der aus einer übersättigten Lösung gegen ein Hindernis wächst (z.B. [Correns.etal:1939]Title: Experimente zur Messung und Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Author: Correns, Carl W.; Steinborn, W.
). Dieses Hindernis wird im Falle von porösen Materialien durch die Porenwände dargestellt. Da der Kristall gegen diesen Druck weiterwächst, wird eine mechanische Belastung in Form einer Zugspannung auf das Material ausgeübt. Eine weitere Bedingung für das Kristallwachstum gegen die Porenwand ist das Vorhandensein eines dünnen Lösungsfilms [Weyl:1959]Title: Pressure Solution and the Force of Crystallisation - A Phenomenological Theory
Author: Weyl, Peter K.
(etwa 1 nm Dicke [Scherer:1999]Title: Crystallization in pores
Author: Scherer, George W.
) zwischen dem wachsenden Kristall und der Porenwand, durch welchen der Ionentransport erfolgt. Grund für das Vorliegen des Films sind Abstoßungskräfte zwischen Kristall und Porenwand. Ohne das Vorliegen dieses Films würde ein Wachstum gegen die Porenwände aufgrund der Abstoßung nicht erfolgen können [Steiger:2005]Title: Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals
Author: Steiger, Michael
. In Versuchen, bei denen die Kraft, die ein zwischen zwei Glasplatten eingeengter Kristall ausübt, betrachtet wurde, konnte das Vorliegen des Films visuell belegt und seine Relevanz gezeigt werden [Desarnaud.etal:2016]The entry doesn't exist yet.. Der Abstoßungsdruck zwischen den beiden Komponenten stellt den maximalen Kristallisationsdruck dar, da es bei seiner Überschreitung zum direkten Kontakt zwischen Kristall und Wand kommt, wodurch das Kristallwachstum stoppt. Da der Abstoßungsdruck auch geringfügig von der Benetzbarkeit und Eigenschaften bezüglich der Oberflächenladung abhängig ist, können sich für die Kristallisation verschiedener Salze in variierenden Materialen Unterschiede ergeben [Desarnaud.etal:2016]The entry doesn't exist yet..

Ein in einer Pore wachsender Kristall ist einem anisotropen Druck ausgesetzt. An seinen freien Flächen, die nicht gegen die Porenwand wachsen sondern mit der Porenlösung in Kontakt stehen, wirkt der hydrostatische Druck der Lösung. Hingegen wirkt an den belasteten Flächen des wachsenden Kristalls, die zur Porenwand gerichtet sind, ein erhöhter Druck. Die Differenz dieser Drücke ist der Kristallisationsdruck. Da die Löslichkeit von Kristallen eine Druckabhängigkeit aufweist und diese mit zunehmendem Druck ansteigt, weisen die freien und die belasteten Flächen des Kristalls unterschiedliche Löslichkeiten auf. Beispielsweise bedeutet das, dass eine in Bezug auf die belastete Fläche gesättigte Lösung in Bezug auf die freie Fläche bereits übersättigt ist. [Steiger:2005]Title: Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals
Author: Steiger, Michael
Die Gleichung für den Kristallisationsdruck kann wie folgt angegeben werden:

∆p=(RT/V_m)∙ln(a/a₀) (Gl. 5).

Dabei ist ∆p der Kristallisationsdruck oder auch die Differenz zwischen dem Druck, der an der belasteten Kristallfläche unter dem Druck p_c wirkt und dem hydrostatischen Druck p_l, dem die freien Flächen ausgesetzt sind; a die Aktivität der übersättigten Lösung und a₀ die Aktivität der gesättigten Lösung. Durch die Verwendung von Aktivitäten wird das nicht-ideale Verhalten von Salzlösungen berücksichtigt.[Steiger:2005]Title: Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals
Author: Steiger, Michael

Diese Gleichung weist zunächst eine große Ähnlichkeit zu der von Correns und Steinborn angegebenen Gleichung ([Correns.etal:1939]Title: Experimente zur Messung und Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Author: Correns, Carl W.; Steinborn, W.
) auf, jedoch wird im Gegensatz zu ihrer Gleichung das nicht-ideale Verhalten von Salzlösungen durch die Verwendung von Aktivitäten anstelle von Konzentrationen berücksichtigt. Zudem vernachlässigte Correns das Vorhandensein eines anisotropen Drucks, dem der Kristall ausgesetzt ist.

Ein Druck wird nur dann auf das Porengefüge ausgeübt, wenn der Kristall mit einer in Bezug auf die freie Fläche übersättigten Lösung in Kontakt steht. Da die Übersättigung aber durch das Kristallwachstum an der freien Fläche abgebaut wird (sofern freie Flächen zur Verfügung stehen), sinkt die Übersättigung und der Druck an der belasteten Fläche kann nicht stetig aufrechterhalten werden. Da die ausgehende Lösung in Bezug auf die belastete Fläche gesättigt war, wird sie durch die dann abnehmende Lösungskonzentration in Bezug auf diesen Bereich untersättigt. In diesem Zuge löst sich der Kristall an der belasteten Fläche also auf und bewirkt damit einen abnehmenden Druck, damit das Gleichgewicht mit dem Lösungsfilm wiederhergestellt wird. Diese beiden Einflüsse führen dazu, dass hohe Kristallisationsdrücke nur kurzzeitig beim Vorliegen hoher Übersättigungen wirken können. Somit handelt es sich bei dem Druckaufbau durch Salzkristallisation nicht um einen Gleichgewichtszustand. Es ist unter den angegebenen Bedingungen ein kinetischer, dynamischer Prozess, der Einflüssen wie Diffusions- und Wachstumsrate und verfügbaren freien Kristallflächen unterliegt ([Steiger:2009]Title: Mechanismus der Schädigung durch Salzkristallisation
Author: Steiger, Michael
, [Scherer:2004]Title: Stress from crystallization of salt
Author: Scherer, George W.
.

Vertiefung

Wird ein Salz gelöst, so folgt die Lösungsreaktion der folgenden Gleichung:

M_νMX_νX∙ν₀H₂O⇌ν_MM^zM++ν_XX^zX-+ν₀ H₂O (Gl. 6)

Es sind M die Kationen, X die Anionen, ν die Anzahl der entsprechenden Ionen M und X, z die Ladung des entsprechenden Ions und ν₀ die Anzahl der Wassermoleküle.

Die Aktivität des gelösten Salzes ist a=a_M^ν_M∙a_X^ν_X∙a_w^ν₀, das Ionenaktivitätsprodukt. Hierbei ist a_w die Wasseraktivität.

Wird die Aktivität in Form der Aktivitätskoeffizienten und Molalitäten ausgedrückt a_i=γ_i∙(m_i/m⁰), wo a_i die Aktivität des Ions, γ_i der Aktivitätskoeffizient des Ions, m_i die Molalität des Ions in der Lösung und m⁰=1 mol/kg sind, so kann der Kristallisationsdruck eines Kristalls in Kontakt mit jeder beliebigen Lösung berechnet werden, sofern die Aktivitätskoeffizienten und Wasseraktivitäten bekannt sind.

Es ergibt sich dann eine weitaus ausführlichere Gleichung für Δp. Im Falle von Einzelsalzen lässt sie sich aber durch die Einführung eines mittleren Aktivitätskoeffizienten γ^±=(γ_M^ν_Mγ_X^ν_X)^(1/ν) und mit der Annahme, dass m_i=ν_i∙m, vereinfachen. Damit ist die Aktivität a=(ν_M^ν_Mν_X^ν_X)∙(mγ_±)^ν∙a_w^ν₀, wobei ν die Anzahl der beim Auflösen gebildeten Ionen darstellt. Es ergibt sich der folgende Ausdruck:

Δp=νRT/V_m∙[ln(m/m₀)+ln(γ_±/γ_±,0)+(ν₀/ν)∙ln(a_w/a_w,0)] (Gl. 7).

Im Folgenden sollen die Einflussfaktoren und die einzelnen Terme der Gleichung näher betrachtet werden. Der erste Term in Klammern ist ein Ausdruck für die Übersättigung in Form der Konzentration. Der zweite und dritte Term in Klammern berücksichtigen das nicht-ideale Verhalten von konzentrierten Salzlösungen. Wird ideales Verhalten angenommen, entfällt zwar der zweite Term, da der mittlere Aktivitätskoeffizient dann 1 ist, der dritte Term jedoch bleibt. Die Wasseraktivität sinkt mit zunehmender Molalität und ist in Salzlösungen stets kleiner als in reinem Wasser. Da jedoch ν₀, also die Zahl an Wassermolekülen, in den Term einfließt, entfällt er im Falle von wasserfreien Salzen. Neben ν₀ wird in der Gleichung auch ν berücksichtigt und somit die Zusammensetzung eines Salzes aus mehreren Komponenten (die verschiedenen Ionen und gegebenenfalls Wasser). Wird das Kristallwasser vernachlässigt und damit der Term, der die Wasseraktivität beinhaltet, sind die Auswirkungen auf den berechneten Kristallisationsdruck nicht allzu groß ([Steiger:2005b]Title: Crystal growth in porous materials: II. The influence of crystal size
Author: Steiger, Michael
). Bei der Vernachlässigung der Ionen ist der Einfluss deutlich größer, da ν auch im Term vor der Klammer vorkommt. Damit ist die Anzahl der Ionen direkt proportional zum Kristallisationsdruck, welcher bei Vernachlässigung, je nach Art des Salzes, um den Faktor 2 oder mehr zu gering berechnet wird ([Steiger:2005b]Title: Crystal growth in porous materials: II. The influence of crystal size
Author: Steiger, Michael
, [Flatt.etal:2007]Title: A commented translation of the paper by C.W. Correns and W. Steinborn on crystallization pressure
Author: Flatt, Robert J.; Steiger, Michael; Scherer, George W.
, [Coussy:2006]The entry doesn't exist yet.). Bei einer Vernachlässigung des nicht-idealen Verhaltens ist der Einfluss auf den Kristallisationsdruck vom Salz abhängig und kann größer oder kleiner ausfallen. Mit zunehmender Übersättigung steigt der Aktivitätskoeffizient und damit auch der Druck und umgekehrt. Wenn ein Hydratsalz betrachtet wird, verringert andererseits der dann einfließende Term mit der Wasseraktivität den Druck, wodurch die Druckzunahme durch den Einfluss des Aktivitätskoeffizienten teilweise kompensiert wird ([Steiger:2005b]Title: Crystal growth in porous materials: II. The influence of crystal size
Author: Steiger, Michael
). Das molare Volumen des Salzes ist umgekehrt proportional zum Kristallisationsdruck. Das bedeutet, dass Salze mit einem geringen molaren Volumen bei gleichen Übersättigungen höhere Drücke erreichen als solche mit größeren molaren Volumina. Zu betonen ist hierbei, dass einige Salze keine hohen Übersättigungen erreichen können. [Steiger:2005]Title: Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals
Author: Steiger, Michael

Bei dieser Betrachtung wird deutlich, dass Correns und Steinborn ([Correns.etal:1939]Title: Experimente zur Messung und Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Author: Correns, Carl W.; Steinborn, W.
) in ihrer Betrachtung das nicht-ideale Verhalten, aber vor allem die Zusammensetzung des Salzes vernachlässigt haben. Vor allem durch die nicht einfließende Anzahl an Ionen sind Kristallisationsdrücke zu klein berechnet worden ([Steiger:2005b]Title: Crystal growth in porous materials: II. The influence of crystal size
Author: Steiger, Michael
, [Flatt.etal:2007]Title: A commented translation of the paper by C.W. Correns and W. Steinborn on crystallization pressure
Author: Flatt, Robert J.; Steiger, Michael; Scherer, George W.
, [Coussy:2006]The entry doesn't exist yet.).

Kristallisation in kleinen Poren

Bei kleinen Porengrößen muss auch der Einfluss der Kristallgröße auf ihre Löslichkeit berücksichtigt werden. Je kleiner die Kristallgröße, desto höher ist die Löslichkeit, so dass bei Kristallen in kleine Poren höhere Konzentrationen für ein Kristallwachstum erforderlich sind. Der Einfluss der Kristallgröße sphärischer Kristalle auf die Löslichkeit kann mit der folgenden Gleichung angegeben werden (Ostwald-Freundlich-Gleichung):

lna₀/a_∞=(2γ_clV_m)/rRT (Gl. 8).

Darin sind a₀ und a_∞ die thermodynamischen Löslichkeitsprodukte des kleinen beziehungsweise eines unendlich großen Kristalls, γ_cl die Grenzflächenenergie zwischen dem Kristall und der Lösung und r der Radius des Kristalls. [Steiger:2005b]Title: Crystal growth in porous materials: II. The influence of crystal size
Author: Steiger, Michael

Wird eine kugelförmige Pore mit kleinen zylindrischen Poreneingängen betrachtet, ergibt sich ein Modell für zwei verschieden große benachbarte Poren. Ist eine Lösung in Bezug auf den kleineren Kristall mit r₁ (im Poreneingang) gesättigt, so ist sie in Bezug auf den größeren Kristall mit r₂ (in der kugelförmigen Pore) übersättigt. Damit kann der größere Kristall weiterwachsen und Druck auf die Porenwand ausüben, bis das Gleichgewicht wieder erreicht ist. Da die für das Wachstum benötigte Konzentration an der freien Fläche (der kleine Kristall) größer ist als die am großen Kristall, ist das Wachstum nur unter Druckaufbau gegen die Porenwand möglich. Unter Anwendung der Gleichung für den Kristallisationsdruck mit der Sättigungsaktivität des großen Kristalls (anstelle der Aktivität der gesättigten Lösung) und der des kleinen Kristalls im Poreneingang (anstelle der Lösungsaktivität) und der zuletzt genannten Gleichung für die Löslichkeitsabhängigkeit, kann der folgende Ausdruck für die Berechnung des Kristallisationsdrucks erhalten werden:

∆p=2γ_cl∙[(1/r₁)-(1/r₂)] (Gl. 4).

Es ergibt sich die Gleichung von [Everett:1961]Title: The thermodynamics of frost damage to porous solids
Author: Everett, D.H.
. Everetts Gleichung ist also ein Sonderfall für eine bestimmte Geometrie, er bezieht sich aber auch auf einen Druckaufbau infolge von Übersättigung. Somit sind die Gleichungen von Correns und Everett ineinander überführbar und beschreiben im Falle der beschriebenen Geometrien den gleichen Schadensmechanismus und sind somit keineswegs widersprüchlich [Steiger:2005]Title: Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals
Author: Steiger, Michael
. Im Falle der angegebenen Geometrie erhöht sich die Übersättigung mit abnehmendem Durchmesser des Poreneingangs. Für andere Geometrien können weitere Ausdrücke für den Kristallisationsdruck hergeleitet werden ([Steiger:2005]Title: Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals
Author: Steiger, Michael
, [Scherer:1999]Title: Crystallization in pores
Author: Scherer, George W.
, [Flatt:2002]Title: Salt damage in porous materials: how high supersaturations are generated
Author: Flatt, Robert J.
, [Steiger:2006]Title: Crystal growth in porous materials: Influence of supersaturation and crystal size
Author: Steiger, Michael
.

Auch bei kleinen Poren gilt, dass Druck nur aufgebaut werden kann, wenn die Porenlösung in Bezug auf die freie Fläche beziehungsweise auf die relevante Fläche in unbelastetem Zustand übersättigt ist. Bei den kleinen Poren ist das die Konsequenz der unterschiedlichen Löslichkeiten durch die Krümmungen der Flächen. Je stärker die Krümmung, desto höher die Löslichkeit und desto höher die Übersättigungen an den anderen weniger gekrümmten Flächen, an denen Kristallwachstum stattfindet. In diesem Fall sind die Übersättigung und damit auch der Kristallisationsdruck ein Gleichgewichtszustand, so dass er auch über längere Zeiträume wirken kann. Dringend zu berücksichtigen ist aber, dass der Einfluss der Kristallgröße auf die Löslichkeit erst bei Radien <0.1 µm ([Steiger:2005]Title: Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals
Author: Steiger, Michael
) deutlich wird und für ausreichend hohe Drücke unter diesen Bedingungen Porendurchmesser <10-50 nm ([Steiger:2009]Title: Mechanismus der Schädigung durch Salzkristallisation
Author: Steiger, Michael
) vorliegen müssen, was nur bei den wenigsten Baustoffen der Fall ist. Im Falle von größeren Poren ist der Kristallisationsdruck kein Gleichgewichtszustand (s. oben). Dann ist es vorstellbar, dass bei langsamer werdender Verdunstung nur noch hochkonzentrierte Lösungen verbleiben, die nicht mit allen Kristallflächen in Kontakt stehen. Liegt nicht ausreichend Kontakt zu freien Flächen vor, so können Übersättigungen gegebenenfalls lange wirken, und Drücke länger aufrechterhalten werden ([Steiger:2005b]Title: Crystal growth in porous materials: II. The influence of crystal size
Author: Steiger, Michael
). Auch durch schnelle Verdunstung können hohe Übersättigungen aufgebaut werden. Wird die Ionendiffusion durch die Lösung im porösen System unterbrochen, kann das Wachstum an den belasteten Flächen die Folge sein, wenn die freien Flächen nicht mehr mit Lösung in Kontakt stehen ([Flatt:2002]Title: Salt damage in porous materials: how high supersaturations are generated
Author: Flatt, Robert J.
).

Sonderfall Hydratationsdruck

Einige Salze können in unterschiedlichen Hydratphasen vorliegen, beispielsweise verschiedene Phasen des Magnesiumsulfats (MgSO₄∙nH₂O). Durch den unterschiedlichen Wassergehalt in den Phasen ergibt sich ein für die jeweils höher hydratisierte Phase höheres molares Volumen, was lange Zeit für die Druckausübung auf das Porengefüge verantwortlich gemacht wurde (z.B.[Correns:1926]Title: Über die Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Author: Correns, Carl W.
). Inzwischen werden zwei unterschiedliche Arten der Hydratationsreaktion unterschieden.

Zum einen kann eine Hydratation über Wasserdampf, also über die relative Luftfeuchte der Umgebung, erfolgen. Liegt der Wert der RH dabei unterhalb der Deliqueszenzfeuchte des geringeren Hydrats beziehungsweise der wasserfreien Phase, so geschieht die Hydratation über eine Festphasenreaktion. Für den dabei maximal durch das Wachstum eines Kristalls der hydratisierten Phase wirkenden Druck gegen die Porenwand kann die Gleichung für den Hydratationsdruck nach Mortensen [Mortensen:1933]Title: Die 'Salzprengung' und ihre Bedeutung für die regionalklimatische Gliederung der Wüsten
Author: Mortensen, Hans
verwendet werden (s.o.). Während bei der Kristallisation aus einer Lösung die Übersättigung der Lösung Triebkraft für den ausgeübten Druck ist, ist es bei der Hydratation über Wasserdampf (RH<DRH des niedrigeren Hydrats) die Übersättigung des Wasserdampfs der Umgebungsluft gegenüber des Gleichgewichtsdampfdrucks der Hydratphase bei der gegebenen Temperatur. Im Falle einer solchen Hydratation und der Verwendung der Gleichung nach Mortensen muss beachtet werden, dass es eine maximale relative Luftfeuchtigkeit gibt, oberhalb derer die Anwendung der Gleichung nicht mehr legitim ist. Überschreitet die relative Luftfeuchtigkeit die Deliqueszenzfeuchte der höheren Hydratphase, liegt nur noch eine Lösung vor, wodurch auch kein Hydratationsdruck wirken kann. [Steiger.etal:2014]Title: Weathering and Deterioration
Author: Steiger, Michael; Charola A. Elena; Sterflinger, Katja

Liegt die RH bei der Befeuchtung oberhalb der Deliqueszenzfeuchte der niedriger hydratisierten Phase, so erfolgt die Hydratation über einen anderen Mechanismus. Das geringere Hydrat bildet eine (gesättigte) Lösung, aus welcher die höher hydratisierte Phase auskristallisiert (Auflösungs- und Rekristallisationsvorgang). Auch hierbei ist nicht die Volumenzunahme Grund für den Druckaufbau im porösen Gefüge, sondern die Kristallisation der Hydratphase aus einer ihr gegenüber übersättigten Lösung. Somit stellt dieser Mechanismus einen Sonderfall des Kristallisationsdrucks in Folge der Kristallisation aus übersättigten Lösungen dar. Ebenfalls dieser Mechanismus ist bei einer Flüssigwasserbefeuchtung eines porösen Systems mit einer wasserfreien oder geringer hydratisierten Phase für den Druckaufbau verantwortlich. [Steiger:2003b]Title: Salts and Crusts
Author: Steiger, Michael

Beispielhaft lässt sich dies gut anhand des Systems Natriumsulfat-Wasser zeigen. Wird ein poröser Prüfkörper mit Thenardit im Porenraum bei Raumtemperatur getränkt, so bildet sich eine in Bezug auf Thenardit gesättigte Lösung. Ein Blick auf das Phasendiagramm des Systems zeigt jedoch, dass diese Lösung in Bezug auf Mirabilit übersättigt ist und der Grad der Übersättigung mit sinkender Temperatur zunimmt. Bei der Kristallisation von Mirabilit aus einer stark übersättigten Lösung können bei ausreichend gefüllten Poren hohe Drücke auf das Porengefüge wirken. Dies kann nicht nur bei der Flüssigwasserbefeuchtung beobachtet werden, sondern auch bei der Befeuchtung der wasserfreien bzw geringer hydratisierten Phase bei relativen Luftfeuchtigkeiten bis zur oder oberhalb der Deliqueszenzfeuchte, wobei die hydratisierte Phase dann aus dieser in Bezug auf sie übersättigten Lösung gebildet wird. Verallgemeinert ausgedrückt, kommt es durch das Auflösen einer metastabilen Phase zur Bildung einer in Hinblick auf die stabile Phase übersättigten Lösung, so dass während der Kristallisation der stabilen Phase hohe Drücke wirken können. [Steiger.etal:2008]Title: Crystallization of sodium sulfate phases in porous materials: The phase diagram Na2SO4–H2O and the generation of stress
Author: Steiger, Michael; Asmussen, Sönke

Betrachtung von Kristallisationsdrücken unter Bauwerksbedingungen

Schädigungen von realen Bauwerken aus porösem Material, hervorgerufen durch Salzkristallisation, werden häufig beobachtet. Die Salze beziehungsweise Salzlösungen in den porösen Materialien stehen im direkten Austausch mit der Umgebung. Somit können Schwankungen der relativen Luftfeuchtigkeit zu zyklischen Wechseln zwischen Kristallisation und Auflösung führen, wenn die Schwankungen in Bereichen ober- und unterhalb der Deliqueszenzfeuchte erfolgen. Auch der Eintrag von Regenwasser oder das Auftreten von Kondensation kann zur Befeuchtung oder Hydratation von vorliegenden Salzen führen. Einige Salze können auch bei alleinigen Temperaturschwankungen Phasenwechsel durchlaufen, wenn in dem Salzsystem Phasen vorliegen, die nur in einem bestimmten Temperaturbereich stabil sind (beispielsweise Mirabilit). An Bauwerken liegen aber in den meisten Fällen geringere Konzentrationen und weniger drastische Bedingungen vor als in den im Labor für die Untersuchung der Schädigungsmechanismen durchgeführten Experimenten.

Zudem gelten in Bezug auf den Kristallisationsdruck die bereits im Abschnitt „Vertiefung“ erwähnten Punkte. Kleine Poren, die für einen Kristallisationsdruck als Gleichgewichtszustand notwendig sind, liegen in den meisten Baumaterialien nicht vor, sind aber in Zement möglich. Demnach ist der schädigende Kristallisationsdruck an realen Objekten in der Regel kein Gleichgewichtszustand, sondern ein dynamischer Prozess ([Steiger:2009]Title: Mechanismus der Schädigung durch Salzkristallisation
Author: Steiger, Michael
, [Scherer:2004]Title: Stress from crystallization of salt
Author: Scherer, George W.
. Die hohen Übersättigungen liegen dann nur über kurze Zeiträume vor und werden durch die Kristallisation an freien Flächen abgebaut.

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relative humidity

Deliquescence Relativ Humidity

A phase is a physically distinctive form of matter and is characterized by having relatively uniform chemical and physical properties.